El primer partido que jugó la Selección española Sub-21 tuvo lugar el 1º de marzo de 1959 y fue contra Italia, un amistoso en el Santiago Bernabéu.

Junto a Peiró, el conocido como "Galgo del Metropolitano", estuvieron hombres como Del Sol, Isidro, Rivilla, Irulegui y Pachín. Curiosamente jugó con 23 años con la Sub-21 algo que ahora se permite siempre que haya iniciado la fase clasificatoria con menos de 21.

Aquel encuentro acabó con empate a cero y fue el inicio de una prestigiosa carrera ya que Peiró fue 12 veces internacional entre 1956 y 1966 con la Absoluta.

Peiró, que disputó el Mundial de Chile de 1962, siempre recuerda como uno de los momentos más emocionantes de su carrera cuando debutó con España en el ´56: "Es muy difícil encontrar un momento inolvidable ya que he vivido muchos. Pero el ser campeón de Europa y doble campeón de la Intercontinental con el Inter de Milán fue un momento realmente glorioso. Otro de los momentos inolvidables fue cuando debuté con la Selección Española. Jugamos contra Portugal y perdimos 3-1. Pese a la derrota, conseguí marcar en mi debut".

En Chile jugó dos partidos en el Campeonato del Mundo del 62´y claramente se llevó un gusto dulce (marcó ante México el gol de la victoria) y a la vez amargo por la pronta eliminación: "Sí, porque en aquella época España tenía una gran platilla y había grandes posibilidades de hacer un gran papel en el Mundial. Pero lo cierto es que el gran líder del equipo, Alfredo Di Stéfano, se lesionó, y eso rompió al equipo porque él era el director de orquesta".

Luego en 1966 disputó el Mundial de Inglaterra donde también jugó dos encuentros, ante Argentina y Suiza.