Azpilicueta ha sido cuatro veces internacional con Vicente del Bosque desde que debutó en febrero de 2013. Luego pudo ir a la Copa Confederaciones 2013, torneo en el que jugó la final ante Brasil.
El defensa aspira a convertirse en uno de los referentes del equipo nacional pues admite que es "un futbolista ambicioso": "Me esfuerzo mucho para alcanzar mis objetivos. El equipo rebosa calidad en todos los puestos, hay mucha competencia, así que resulta difícil lograr un puesto. Pero no voy a aflojar lo más mínimo, me entregaré a fondo para intentar consolidarme en este equipo excepcional. Ahora voy convocado habitualmente, y mi meta es mantenerme en la selección de forma duradera".
En entrevista concedida al portal FIFA.com, el lateral derecho del Chelsea señala que quiere estar en el Mundial 2014: "Aunque de momento todavía no estamos clasificados matemáticamente. Tenemos que ganar los dos últimos partidos para asegurar el pase. Y yo espero estar en la lista definitiva. Disputar ese torneo sería algo fantástico para mí. Para cualquier futbolista, es lo máximo. Ya jugué en el Maracaná en la última Copa Confederaciones, y conservo un recuerdo estupendo. Ahora espero regresar a él".
Por el momento se queda con el recuerdo de su debut, el 6 de febrero de este año en Catar ante la Selección uruguaya: "Es uno de los recuerdos más bonitos de lo que llevo de carrera, por supuesto. Me encontré dentro de un grupo de jugadores fantásticos, y pude observar de cerca el nivel increíble del equipo. Veía todos los partidos de la Roja por televisión, ¡pero participar uno mismo en el “toque” es algo extraordinario! El día de Uruguay, por ejemplo, me divertí muchísimo, e hicimos un primer tiempo perfecto".
Junto con César Azpilicueta debutaron Isco y Mario Suárez, y sobre ellos habló aquel día Vicente del Bosque: "Han aportado lo que esperábamos, son jugadores que van a aumentar nuestra plantilla y que se han adaptado con absoluta normalidad al grupo, sin ningún problema. Han jugado y los tres han hecho lo que tenían que hacer, han sido fieles a las características por las que los hemos traído".